电池数据这么一般，还有点自相矛盾？也是一篇Nature？！

第一作者：Michael J. Lee，Junghun Han

通讯作者：Seung Woo Lee，Bumjoon J. Kim

通讯单位：美国佐治亚理工学院，韩国科学技术学院(KAIST)

在固态电池中使用锂金属作为负极已成为替代传统锂离子电池最有前途的技术之一。其中，固态电解质是锂金属电池（LMBs）安全循环的关键技术，抑制了锂枝晶不受控制的生长过程。然而，目前固态电解质的机械性能和电化学性能还不能满足锂金属电池实际应用的要求。在各种聚合物中，基于聚环氧乙烷 (PEO) 的聚合物电解质（SPE）因其制造成本低、无毒和相对柔软的性质而引起了极大的兴趣。然而，聚合物没有表现出足够的离子电导率和稳定性，无法实现LMBs的稳定循环。常见的改性方法是将添加剂，如有机和无机填料，添加到聚合物基质中以形成凝胶或混合的SPE。值得注意的是，凝胶和混合SPE的离子电导率和机械性能不能够同时兼得。

弹性体是一种合成橡胶，由于其优越的机械性能，被广泛应用于消费品和先进技术产品（可穿戴电子和软机器人）。弹性体可以提供一个优良的基体来分散功能性成分，同时保持机械弹性和功能性。例如，当分散的组分在弹性体基体中三维（3D）连接时，共混物的重要功能，如电电导率和离子电导率，可以很好地保持。聚合诱导相分离（PIPS）是一个控制相分离结构的域大小和连通性的过程，允许形成共连续的纳米结构。然而，尚未有人尝试使用PIPS在弹性体体系中开发离子导电相。因此，本文设想如果离子导电材料可以通过PIPS在机械坚固的弹性体基质内形成三维 (3D) 互连相，则可以实现出色的离子和机械性能。

【成果简介】

鉴于此，美国佐治亚理工学院Seung Woo Lee教授和韩国科学技术学院（KAIST）Bumjoon J. Kim教授（共同通讯作者）报告了一类具有三维（3D）互连塑料晶相的弹性固态电解质，通过电池内聚合物和塑料晶体之间的PIPS，实现了塑料晶体嵌入弹性体电解质（PCEE）的共连续结构，其弹性体固态电解质表现出优异的机械强度、高离子电导率（20°C时为1.1 mS cm^-1）、低界面阻抗和高锂离子迁移数（t⁺=0.75）等优点。实验结构表明，在铜箔上原位形成的弹性体电解质能够以100%的库伦效率，缓解锂沉积/剥离过程中的体积变化。同时，弹性体电解质能够使全电池在有限锂源（35μm）、薄电解质（25μm）和高载量LiNi_0.83Mn_0.06Co_0.11O₂（>10 mg cm^-2）正极的室温（30℃）条件下，以4.5V高压稳定运行，提供超过410 Wh/Kg的高比能量（基于电极和电解质质量）。因此，弹性体固态电解质系统为实现高能固态锂电池的稳定运行提供了一种强大的策略。相关研究成果“Elastomeric electrolytes for high-energy solid-state lithium batteries”为题发表在Nature上。

【核心内容】

一、设计弹性体电解质

通过聚合一种主要由丙烯酸丁酯（BA）、丁二腈（SN）和双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）组成的均相溶液，合成了内置PCEE（图1a）。其中，SN是一种具有代表性的塑料晶体，其与锂盐络合时的高离子电导率，而被视为离子导电材料。对于聚合，偶氮二异丁腈（AIBN，0.5 mol%）和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，1 mol%）分别用作热引发剂和交联剂。在该聚合过程中，BA/PEGDA通过PEGDA化学交联原位形成聚合物，最终形成弹性体网络，而SN-LiTFSI相被划分为纳米级域。由于弹性体基质，合成的PCEE显示出高机械弹性。三维（3D）断层扫描和扫描电子显微镜（SEM）图像显示PCEE具有相互连接的网络结构，其中蠕虫状聚合物管道三维连接（图1b，c）。具体来说，透射电镜（TEM）表明SN相被交联聚合物相很好地包围，SN相与弹性体基体之间的界面平滑连接（图1d）。同时，电子能量损失光谱元素映射图像证实，SN相的N嵌入BA弹性体基质的O中（图1e），将这种独特的结构归因于PIPS过程中的纳米级相分离，这是由聚合BA/PEGDA分子量的增加和SN与新兴聚合物之间的焓相互作用所驱动的。重要的是，所产生的SN相的粗化被弹性体基体有效地抑制，允许在BA基弹性体中形成3D相互连接的SN相作为一个有效的离子传导途径。此外，差示扫描量热法、热重分析和傅里叶变换红外光谱表明，PCEE显示出塑料晶体和橡胶状聚合物相的特征。需要注意的是，PCEE的独特结构与传统混合物的结构完全不同，不涉及PIPS的BA聚合物（BA100）和SN的简单共混物显示出宏观分离的形貌。与PCEE相比，共混物的离子电导率和拉伸韧性分别低32和47倍。

图1. （a）PCEE的设计和结构示意图。PCEE的结构表明，3D互连的塑料晶相（青色）被弹性体相（橙色）包围。塑料晶体相支持快速的离子传导途径，而弹性体相提供优异的机械延展性；（b）PCEE的3D断层扫描图像；（c，d）PCEE薄膜的SEM和截面TEM图像；（e）（d）中TEM图像的电子能量损失光谱元素映射。

进一步研究了PCEE中SN相的互连性质。测试结果表明，PCEE在20°C时表现出1.1 mS cm^-1的高离子电导率，略低于SN-LiTFSI复合物（SN100；20°C时为4.1 mS cm^-1；图2a）。内置PCEE活化能（ E_a）为0.13 eV，与SN100（0.11 eV）相当，但远小于BA100 （0.69 eV）。考虑到PCEE中SN导电相的体积分数，确定其非常低（1.9） 。该结果表明，在PCEE的弹性体基质中成功地开发了具有高连通性的连续SN的离子传导途径。此外，拉伸试验证明了PCEE优异的机械弹性，表现出约300%的出色延展性，而SN100的拉伸性能由于其脆性而无法测量（图2b）。总体而言，PCEE中嵌入的SN网络并未损害弹性体基体的机械性能。同时，将在锂金属上形成的内置PCEE的照片与非原位合成的PCEE（简称“非原位PCEE”）的照片进行对比（图2c）。内置PCEE与电极无缝接触，形成比非原位PCEE更稳定的界面。横截面SEM图像显示内置PCEE无缝粘附到锂金属负极（图2d）。界面附着力测试表明，内置PCEE与电极产生了很强的附着力，与非原位PCEE（2.7 J m^-2）相比，产生了21.5 J m^-2更高的附着能（图2e）。一般来说，高于5 J m^-2的粘附能被认为是构建稳定界面的关键要求。此外，阻抗测量表明，内置PCEE的总电阻为122 Ω cm^-2，低于非原位PCEE（304 Ω cm^-2）（图2f）。

图2. （a）离子电导率测试；（b）内置PCEE和BA100的应力-应变曲线；（c）显示非原位和内置PCEE的照片；（d）锂金属负极上内置PCEE的横截面SEM图像；（e）内置 PCEE与铜箔之间的界面附着力测试；（f）基于各种电解质的对称锂电池的阻抗测试。

二、锂的可逆性

锂对称电池在10 mA cm^-2的高电流密度下，具有SN100的电池仅持续几个循环。相比之下，具有内置PCEE的电池在1500小时内表现出优异的循环性能和低极化（图3a）。内置PCEE在锂金属上的保形涂层，可以显著降低界面阻抗并产生均匀的锂离子通量。基于在Li-PCEE（固-固）界面电阻（175 Ω cm^-2），进一步支持了PCEE与锂金属的相容性。这些结果表明，原位聚合的PCEE可以有效降低固-固界面的界面电阻，从而实现超稳定的锂沉积/剥离。循环后电极形貌表明，对于SN100，锂金属仅在几个循环后就显示出含有苔藓和死锂的多孔结构（图3b）。相比之下，具有非原位和内置PCEE的锂负极在100次循环（200小时）后显示出致密且均匀的锂结构，没有锂枝晶（图3c，d），具有内置PCEE的锂金属显示出更光滑的表面（图3d）。值得注意的是，内置的PCEE显示出高锂离子迁移数（0.75），明显高于传统有机液态电解质（t⁺≈0.4）和PEO基聚合物电解质（t⁺<0.5）。此外，内置PCEE在不对称Li||Cu电池中也表现出优异的稳定性和可循环性（图3e，f）。为了更好地了解循环行为，研究了具有内置PCEE的Li||Cu电池的形貌变化。结果表明，具有高弹性和强附着力的PCEE成功地适应了锂沉积/剥离过程中的大体积变化（图3j）。此外，内置PCEE的弹性允许系统在剥离过程后恢复到原始状态而不会发生任何变形。因此，具有PCEE的电池的超稳定循环过程源于其优异的机械和界面性能。

图3. （a）具有各种电解质的对称锂电池循环性能；（b-d）具有SN100锂金属负极 ( b )、非原位PCEE ( c ) 和内置PCEE ( d ) 循环后电极形貌；（e，f）库伦效率测试；（g-i）原始、沉积锂和剥离锂Cu电极的横截面SEM图像；（j）不同电解质的锂沉积/剥离示意图。

三、高性能锂电池

4.75 V的电化学窗口允许NMC-622正极在4.5 V的高电压下稳定运行（倍率性能和循环性能）。值得注意的是，使用具有高电压的正极SPE的已不限于4.3 V。对于高能LMBs，控制负/正容量（N/P）比为3.4（35μm厚的锂负极；25μm厚的内置PCEE；高负载 NMC-83（>10 mg cm^-2 ))。全电池在0.1 mA cm^-2的初始化循环过程中提供2.1 mAh cm^-2的高容量。此后，电池在30°C下以0.5 mA cm^-2的条件循环100次后，展现了1.1 mAh cm^-2 的容量（88%容量保持率）和99.4% 的CE（图4a）。此外，该电池在1 mA cm^-2的高倍率下表现出1.3 mAh cm^-2的容量，表现出优异的倍率性能（图4b），优异的倍率和低温性能可归因于PCEE极高的离子电导率和迁移数。具有NMC-83正极的全电池表现出超过 410 Wh kg^-1 (791 Wh kg _NMC-83^-1 ) 的高比能量，使用薄PCEE的全电池性能远远高于之前报道的任何使用陶瓷、聚合物或复合电解质在室温下测试的电池，期望通过优化正极结构或多次堆叠电池，可以进一步提高电池的比能量。

图4. （a）在2.7~4.3V的电压范围内，全电池的长循环性能；（b）在相同电流密度下，全电池在2.7-4.5V电压范围内的倍率性能；（c）环境温度（20-30°C）下全电池的Ragone 图；（d）全固态LMBs示意图，包括薄锂金属负极、薄内置PCEE和高载量NMC-83。

【结论展望】

总之，本文报告了一类基于弹性体原位形成的电解质，其中包含三维互联塑料晶体相，成功结合了弹性体和塑料晶体的优点，包括高离子电导率、优越的机械性能、电化学稳定性、低界面阻抗和高锂离子转移数。内置的PCEEs在对称和不对称电池中具有在26mV的低电压极化和100% CEs。这种弹性电解质系统由于其优异的机械性能和高离子导电性，有望广泛应用于各种金属电池（如钠、钾、锌、镁、铝）的循环，包括金属-空气和金属-硫电池

本文一出，就受到了电池领域多位专家的关注，我们汇总了大家关于本文的一些理性评论，仅供读者参考：

“1. 正文图3a、3e、3f中的过电势有不合理之处，和短路的Li/Li或者Li/Cu电池表现很相似。如果按照文中给出的EIS电阻乘以作者们施加的大电流，不应该得到小到如此不合理的过电势，并且Li/Li电压曲线形状不合理；Li/Cu电池表现更是有些奇怪，在拔除Cu上的Li时未见达到1.5V且CE到100%让人难以信服（文中Methods说作者们用Arbin测试仪循环的电池，即使目前最好的Arbin测试仪也并不足以能得到文章Source Data中展现的有效数字位数）。

2. 正文图4a全电池数据用非常小的电流也只得到了比较一般的循环性能（即使考虑到有限金属锂、4.5V高电压等因素，依然不算优秀的全电池结果），尤其是0.1mA和0.5mA之间得到的容量差距过大，对比图3中“惊人”的Li/Li和Li/Cu结果，可以说云泥之别，让人非常困惑。

3. 无意做任何针对作者的判断性评论，但是本文数据（即使结合上Extended Data、SI、Source Data等）确实有让人难以完全信服之处。

文献信息：

Michael J. Lee, Junghun Han, Kyungbin Lee, Young Jun Lee, Byoung Gak Kim, Kyu-Nam Jung, Bumjoon J. Kim^✉, Seung Woo Lee^✉，Elastomeric electrolytes for high-energy solid-state lithium batteries, 2022，https://doi.org/10.1038/s41586-021-04209-4